Такие постоянные занятия не сокращали деятельности святого в любимом труде его описания житий святых, для которого собирал сведения через своих московских знакомых. Два года после его водворения в Ростове окончена была и последняя летняя четверть Четьи-Минеи, а также отправлена в Киев для печати. Радостно извещал он о том в Москве друга своего Феолога: «Сорадуйтесь мне духовно, яко споспешеством ваших молитв сподобил меня Господь Августу месяцу написать аминь и совершить четвертую житий Святых книгу; твоему же дружелюбию известную, ведая вашу к моему недостоинству братскую любовь и желание книге нашей прийти к совершению. Слава Богу совершишася, прошу помолиться не вотще быти пред Господом худому нашему труду». А в летописях архиереев Ростовских, хранящихся при соборе, рукою святителя замечено: «В лето от воплощения Бога Слова, месяца Февруария, в 9-й день на память Св. мученика Никифора, сказуемого победоносца, в отдание праздника Сретения Господня, изрекшу Св. Симеону Богоприимцу свое моление: ныне отпущаещи раба Твоего, Владыко, в день страданий Господних пятничный, в оньже на кресте рече Христос: совершишася пред субботою поминовения усопших и пред неделею страшного суда, помощью Божиею, и Пречистой Богоматери, и всех Святых молитвами, месяц Август написася. Аминь».

При всех своих занятиях святитель, по возможности, обозревал свою паству и при вторичном посещении города Ярославля в 1704 году торжественно переложил мощи святых князей, Феодора Смоленского и чад его Давида и Константина, в новую раку, устроенную усердием граждан, отчасти и его собственным; но любви своей ко всем угодникам Божиим уделил он и себе малую часть мощей их на благословение. Посетив опять на следующий год Ярославль, он был озабочен вразумлением некоторых из числа меньшей братии его обширной паствы — их встревожило повеление царское о брадобритии, потому что они, по слепоте своей, почитали лишение бороды за искажение образа Божия. Святитель сам рассказывает, как однажды, при выходе из собора после литургии, два не старых человека остановили его с вопросом: как повелит им поступить, потому что они предпочитают положить лучше головы свои на на плаху для отсечения, нежели бороды. Не приготовленный к ответу святой Димитрий спросил только у них: «Что отрастет? голова ли отсеченная или борода?» — на их ответ: «Борода»,— сказал им в свою очередь: «И так лучше нам не щадить бороды, которая столько же раз отрастет, сколько ее будут брить; голова же отсеченная — только в воскресение мертвых». После такого вразумления увещевал он и сопровождавших его граждан покоряться во всем предержащей власти, по слову апостольскому, и не в зримом, внешнем образе, разуметь подобие Божие. Впоследствии написал он по этому предмету целое рассуждение, которое было неоднократно печатано по воле государя; это был первый опыт состязания его с раскольниками, ему неизвестными до пришествия из Малороссии.

«Аз смиренный не в сих странах рожден и воспитан, — писал он, —ниже слышал когда о расколах, в стране сей обретающихся, ни о разнствии вер и нравах раскольничьих; но уже здесь, по Божию изволению и по указу государя жити начав, уведех слухом от многих донесений». Тогда же, для назидания своей паствы, кроме устного проповедования слова Божия, написал он катехизические наставления, в более доступном виде вопросов и ответов о вере, а также зерцало православного исповедания и еще двенадцать статей о пресуществлении хлеба и вина в тело и кровь Господа нашего Иисуса Христа.

Были у него и другие заботы о благосостоянии вверенного ему духовенства, по случаю переписи для распределения в военную службу детей священно и церковнослужителей, так как тогда великая была нужда в людях всякого звания для тяготевшей над Россией шведской войны. Неутешительно было и оскудение архиерейского дома, потому что все вотчины состояли под монастырским приказом, но и то немногое, чем мог пользоваться святитель, употреблял он на училища убогих. До чего доходило собственное его убожество, видно из его письма к Феологу; он извиняется, что не имеет лошадей, дабы привезти его к себе, ибо сам чуть не пешком бродит: «Ни коня, ни всадника, оскудели овцы, и лошадей нет». Впрочем, как он впоследствии выразился в своем завещании: «С тех пор как принял на себя иноческий образ и обещал Богу нищету произвольную, даже до приближения ко гробу, не собирал я имения, кроме книг святых; ни злата, ни сребра, ни излишних одежд, кроме самых нужных, но старался соблюсти нестяжение и нищету иноческую духом и самим делом, полагаясь во всем на промысл Божий, никогда меня не оставлявший». Но здоровье его, истощенное многими трудами, час от часу оскудевало, и это побудило написать свою духовную, перед Пасхой 1707 года.